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近年我國大氣環境形勢日趨嚴峻，以臭氧、PM2.5和酸雨為特征的區域性復合型污染日益突出，區域內出現大范圍空氣重污染現象日益增多，尤其以京津冀和華北更為顯著，嚴重制約社會發展、威脅人們身體健康。揮發性有機物(VOCs)是形成PM2.5和生成臭氧的重要前驅物。而煉化企業裝置生產運行過程中可能產生有組織或無組織的VOCs排放，造成環境污染。為貫徹《落實大氣污染防治行動計劃》(大氣十條)，國家環保部先后下發《關于印發(石化行業揮發性有機物綜合整治方案)的通知》和《關于印發(石化行業VOCs污染源排查工作指南)及(石化企業泄漏檢測與修復指南)通知》，國家環保部規定自2016年1月4日各地方政府開始實施《揮發性有機物排污收費試點辦法》。煉化行業開展VOCs摸底排查、回收治理、削減排放工作已成為企業開展環保工作的重點。

1 VOCs的定義及危害

1.1 VOCs的定義

VOCs即揮發性有機物(Volatile OrganicCompounds)簡稱，石油煉制工業污染物排放標準中定義為參與大氣光化學反應的有機化合物，或者根據規定的方法測量或核算確定的有機化合物。

1.2 VOCs的危害

1.2.1對環境的危害

沒有VOCs時，環境空氣中NO、NO2和O3存在平衡，環境空氣中會存在臭氧但濃度很低。

O3+NO---NO2+O2

無VOCs時環境空氣平衡反應機理見圖1。

VOCs是促進臭氧和PM2.5生成的主要前驅物質。

同時大多數的有害性空氣污染物(HAPs)都屬于VOCs，也就是同時具有光化學活性和有毒有害性。

1.2.2對企業的危害

企業VOCs排放的增加，首先不僅污染大氣環境而且導致企業加工損失增加，影響企業的經濟效益;其次，容易發生安全事故，VOCs泄漏量大時容易產生火災爆炸事故影響裝置安全生產;第三，容易對現場操作人員造成職業危害，如苯系物等致癌物質泄漏嚴重影響職工身體健康。

2煉化企業VOCs排放現狀分析

煉化企業VOCs排放主要分為有組織排放和無組織排放兩大類。石化行業污染物歸類解析見圖3。

其中有組織排放可以分為以下幾類：

a)工藝有組織排放。

b)燃燒煙氣排放(主要指鍋爐、加熱爐等設施燃燒煙氣)。

c)火炬排放。

無組織排放主要有以下幾類：

a)工藝無組織排放(焦化裝置切焦過程)。

b)生產裝置設備動、靜密封點泄漏。

c)油品及化工原材料儲罐呼吸與泄漏及儲存與調和過程逸散損耗。

d)油品及化工原材料裝卸過程逸散損耗。

e)污水處理廠廢水收集、處理和處置過程逸散。

f)采樣過程排放。

g)冷卻水和循環水冷卻系統釋放。

h)非正常工況(開停工及檢修過程)排放。

i)事故排放。

j)固體物料堆放和裝卸釋放。

基于遙感監測估算，煉油廠VOC排放量約占其產量的0.05%～0.2%。1990—2010年歐美35座煉油廠VOC排放系數(VOC排放總量與其總產量的比值)的遙感監測中位值為0.10%一0.12%，2000年以來煉油廠VOC排放系數的SOF(可溶性有機成分)監測值為0.03%～0.1%。歐盟多家大型綜合性煉油廠的紅外遙感測量結果顯示煉油廠原油及產品罐區、裝置區(設備與管閥件泄漏)、焦化裝置、廢水處理及火炬的VOCs排放分別占31%一61%、25%～33%、23%、10%一18%和2.25%一3.2%。歐盟油氣加工污染控制最佳可用技術參考文件建議設備與管閥件泄漏、原油和產品貯罐、裝卸設施和廢水處理場分別占煉油廠VOC排放總量的20%一50%、20%。40%、5%。10%和5%～30%。

3濟南煉化VOCs排放的治理措施

3.1 針對有組織排放開展的治理措施

煉化企業的有組織排放種類較少，基本處于可控狀態，有組織排放的VOCs排放標準完全達到甚至低于國家排放標準。中國石化濟南分公司近年對有組織排放開展的治理措施如下。

a)催化裝置增上煙氣脫硫、脫硝環保裝置，降低催化煙氣中的sox和NO。，增上在線監測儀表及時監視外排煙氣情況，降低催化裝置的VOCs排放量。

b)先后組織對各裝置加熱爐進行改造，加熱爐燃燒器采用更新低氮燃燒火嘴降低煙氣中的NOx，燃料氣采用裝置自產并經過脫硫后的凈化干氣和外購少量的天然氣，減少煙氣中的SOx。加強加熱爐燃燒運行監控，優化加熱爐操作確保較高的燃燒效率，降低燃料氣消耗同時減少VOCs排放。

3.2針對無組織排放開展的治理措施

煉化企業VOCs治理的難點是各生產裝置的無組織排放。煉油廠VOCs排放源主要包括各類貯罐的呼吸、污水處理系統等開放空間逸散、煉油裝置設備與關鍵泄漏、焦化裝置冷焦和切焦、輕質油品裝車過程油氣揮發、停工檢修廢氣排放、換熱器滲漏的輕物料經由循環水冷卻塔逸散排放及一些放空工藝尾氣。因為多數無組織排放源強在不同工況波動較大，部分源的排放位置不固定;部分源無規則排放口;部分源為連續排放;而部分源為間歇排放。這些無組織排放源數以萬計、分散且排放無規則決定了煉油廠VOCs排放監測與控制的困難性和復雜性。下面主要介紹中國石化濟南分公司的延遲焦化裝置和柴油加氫改質裝置無組織排放的治理措施和下一步擬采取措施。

a)延遲焦化裝置的冷、切焦過程造成的無組織排放，一直是焦化裝置的重要污染源，這些廢氣含油氣、硫化物及焦粉等，成分復雜、溫度較高、回收難度大，直排大氣不僅對周邊大氣環境的影響較大，而且危害操作工人的身體健康。

裝置于2006年增上冷焦水罐惡臭治理設施采用堿液吸收技術，設計處理能力為200 m3/h。通過對排放廢氣的監測結果分析：硫化氫去除率為73.8%;非甲烷總烴為去除率為7.9%;苯去除率為33.3%;甲苯去除率為66.7%;二甲苯去除率為16.7%;對氨和三甲胺沒有去除效果，所以冷焦水惡臭治理設施對降低冷焦過程VOCs排放有一定效果，但對非甲烷總烴的脫除效果不明顯，所以裝置加大對冷焦水的置換頻次降低冷焦水中的VOCs濃度。

延遲焦化裝置采用國內普遍的敞開式除焦和坑池裝車法(如圖4所示)。目前已經提出計劃增上密閉除焦、裝車設施徹底解決切焦過程有機物揮發問題和裝車過程的揚塵問題。但新項目實施之前，公司采取了以下措施盡可能減少有機物揮發和減少裝車現場揚塵污染：適當延長裝置吹汽時間，盡可能利用吹汽減少焦炭塔內揮發性有機物，適當延長冷焦時間，降低切焦時焦炭塔內焦炭溫度;裝車過程減少焦炭灑落，及時清理灑落在地面上的焦粉，每天定期對裝車場地進行灑水處理減少現場粉塵。

b)對裝置動、靜密封點采用泄漏檢測與修復(LDAR檢測)。

國際石油環境保護協會(IPIECA)的最新報告認為設備與管閥件泄漏占煉油廠VOCs排放總量的40%一50%。煉油企業每套裝置的閥門、泵、壓縮機、法蘭、接頭等設備與管閥件數都數以萬乃至十萬計，由于松動、變形、腐蝕等原因引起的泄漏幾乎不可避免，排放部位隨機、數量多且分散。重液管線上設備與管閥件的泄漏可視，而輕液與氣體管線上設備與管閥件的泄漏通常不可視。所以煉化企業近年采用固定或移動檢測儀器，定量或定性檢測生產裝置中閥門等易產生VOCs泄漏的密封點，并修復超過一定濃度的泄漏點，從而控制物料泄漏損失，減少對環境造成的污染，簡稱LDAR。

中國石化濟南分公司各裝置于2015年全面開展LDAR檢測，其中120×104 t/a延遲焦化裝置和80 X 104 t/'a柴油加氫改質裝置于2015年10月底全面完成裝置首輪LDAR檢測。具體實施過程如下。

第一步：首先制定編制首輪檢測計劃;根據標準對裝置內受控設備和管線劃分、設備、組件和密據庫(具體統計數據見表1)。

第二步：采用符合國家和地方環保部門法規標準的基于FID原理的LDAR專業檢測儀器，對前期統計的密封點逐一進行檢測，并統計。

對泄漏點情況進行統計分析，并安排修復計劃，對泄漏點進行標識，并制定修復計劃進行修復處理(具體檢測修復情況見統計表2)。

第三步：對泄漏密封點修復后進行復測。復測泄漏部位3次，同時應復測整個泄漏組件的各處密封點，檢測數據均低于泄漏定義濃度，方可認封點識別，LDAR標示編號和掛牌、建立LDAR數定為修復完畢。

 

目前中國石化濟南分公司首輪LDAR檢測已全部完成，但是LDAR是一項需要持續開展不斷改進的工作。如何有效地利用LDAR檢測減少生產運行裝置VOCs排放，并通過監測數據，準確計算出裝置VOCs排放量，使VOCs排放量化是下一步工作開展的重點。

4結語

VOCs是我國大氣污染的重要組分之一，而以原油加工和石油產品制造為主的石化行業是重要的VOCs人為排放源。加快石化行業VOCs綜合整治已經迫在眉睫。而VOCs的治理及排放量計算還存在許多的難點，需要在以后的工作中進一步改進完善。